Как работать с ионообменными смолами

[Serpentarius]

Под страшными пытками и телефонным террором, который мне на старости лет устроили Вадим Арт и 2 Сереги - Sem и Starcomputer - выдаю страшную буржуинскую тайну. Приведу технологию по использованию, подготовке и регенерации ионообменных смол при глубоком обессоливании воды на одном из оборонных предприятий. По понятным причинам некоторые детали опускаю. Статья будет состоять из 3 больших частей. Здесь основные принципы работы, которые не являются догмой. Что-то можно взять на вооружение, что-то опустить или изменить. Еще прошу учесть, что руки у меня кривые и мозгов почти нет, потому не могу красиво оформить формулы. Ну звыняйте, как могу...

1. Методика регенерации и подготовки к работе ионообменных смол. Общие сведения.
Исходная вода содержит примеси Ca++, Mg++,Na+, K+, HCO3-, Cl-,SO4--,NO3- и пр.
Иониты - вещества, способные в эквивалентных количествах обменивать свои ионы на ионы электролитов, растворенных в воде
Катиониты обменивают свои катионы на катионы водорода
[Кат]Н + МетХ = [Кат]Мет + НХ
[Кат]Н - катионит в Н-форме
Мет - Ca++, Mg++,Na+, K+ (катионы металлов)
Х - HCO3-, Cl-,SO4--,NO3- (кислотные остатки)
Вода, прошедшая через катионит в Н-форме, называется Н-катионированной
Аниониты обменивают свои анионы на анионы, содержащиеся в воде. При пропускании Н-катионированной воды через анионит в ОН-форме
[Ан]ОН + НХ = [Ан]Х + Н2О
[Ан]ОН - анионит в ОН-форме
Х - HCO3-, Cl-,SO4--,NO3- (кислотные остатки)
реакции ионного обмена между ионитом и раствором возможны потому, что ионы в ионите находятся в диссоциированном состоянии. По степени диссоциации иониты делят на сильно электролитные и слабоэлектролитные, способные обменивать свои ионы в широком диапазоне рН. Сильноосновной анионит - на анионы сильных и слабых кислот.
Сильноосновной анионит - АВ-11-8чс, сильнокислотный катионит - КУ-2-8-чс
Слабоэлектролитные иониты способны обмениватьсвои ионы в узких пределах рН. Катиониты - в щелочной среде, аниониты - в сильно кислой и только на анионы сильных кислот (например, ЭДЭ-10П)
В результате ионного обмена изменяется и состав самого ионита. Продолжительность рабочего цикла определяется его обменной емкостью, которая определяется количеством г-экв ионов, поглощенных единицей массы или объема ионита. После использования до заданного предела обменной емкости ионита необходимо восстановление его обменной способности путем удаления задержанных им из фильтруемой воды ионов и введение взамен их ионов, которые он отдавал воде в период рабочего цикла.
Процесс восстановления обменной емкости истощенного ионита называется регенерацией и является процессом ионного обмена, проводимого в обратном порядке. Межоперационный период смол составляет не менее 80 часов
После истощения емкости поглощения Н-катионитовые фильтры регенерируют кислотой
[Кат]Мет + НХ = [Кат]Н + МетХ
а анионитовые - раствором щелочи
[Ан]Х + МетОН = [Ан]ОН + МетХ
На степень регенерации ионита влияют тип ионита, состав насыщенного слоя, его природа, концентрация и расход регенерирующего вещества, температура и время контакта.
Схема получения деионизированной воды
1. Дистилляция с удельным сопротивлением Rуд выше 100кОм*см
2. Фильтрация от механических примесей
3. Катионитный фильтр
4. Анионитный фильтр
5. Фильтр смешанного действия (ФСД)
На первом этапе происходит предварительная очистка. В процессе дистилляции вода освобождается от органических примесей (полностью от гуминовых кислот и на 90-98% от фульвокислот, которые снижают рН и Rуд) и от минеральных примесей. Дист. вода должна соответствовать ГОСТ 6709-72
На втором этапе осуществляется фильтрация от механических примесей размером выше 5 мкм
На третьем этапе осуществляется Н-катионирование с помощью сильнокислотного катионита КУ-2-8чс. Происходит очищение воды от ионов металлов
На четвертом этапе происходит обмен анионитов сильных кислот Cl-,SO4--,NO3- на ОН- слабоосновного анионита ЭДЭ-10П
Пятый этап - деионизация в ФСД, когда в одном фильтре в перемешанном состоянии находятся катионит в Н-форме и анионит в ОН-форме. Благодаря очень близкому соседству положительно и отрицательно заряженных ионитов в смеси, состоящей из сильнокислотного катионита КУ-2-8-чс и сильноосновного анионита АВ17-8-чс, практически одновременно протекают реакции
[Кат]Н + МетХ = [Кат]Мет + Х
[Кат]Н + МетОН = [Кат]Мет + Н2О
[Ан]ОН + НХ = [Ан]Х + Н2О
[Ан]ОН + МетХ = [Ан]Х + МетОН
МетОН + НХ = МетХ + Н2О
Реакции равновероятны в сумме и обеспечивают необратимость процесса.
ФСД является единственно надежным для получения глубокообессоленной воды благодаря необратимости процесса и обладает рядом других достоинств: скорость в 2-3 раза выше, чем при раздельном процессе, мало различающаяся эффективность при обессоливании вод различного состава. Недостаток ФСД - необходимость разделения ионитов для регенерации

2. Технологическая схема очистки воды
Схема предусматривать 2 ступени очистки - предварительную и финишную. С целью увеличения продолжительности работы ионнообменных смол в качестве исходной используется дистиллированная или деионизированная вода в удельным сопротивлением Rуд выше 100КОм*см. Вода подается на колонки через механический фильтр с размером ячейки 5 мкм
Первая колонка заполняется катионитом КУ-2-8-чс. Из ее вода поступает в колонку 2, заполненную анионитом ЭДЭ-10П. Это предварительная очистка до Rуд выше 1МОм*см
После предварительной очистки вода поступает в фильтр 3, работающий на смеси смол КУ-2-8чс и АВ-17-8чс в соотношении 2:3 соответственно. В этом фильтре осуществляется финишная очистка до Rуд выше 1,5МОм*см. Rуд контролируется после предварительной очистки и после финишной очистки.
В процессе работы объемная емкость смол уменьшается, соответственно уменьшается Rуд после предварительной и финишной очистки до 1МОм*см и 1,5МОм*см соответственно. Тогда смолы надо регенерировать

3. Регенерация смол
1. Краткая характеристика ионитов
Катионит КУ-2-8чс сильнокислотный. Получают его сульфированием сополимера стирола и дивинилбензола. Катионит набухает при замачивании, но его молекулярная структура практически не меняется. Работает при любых рН, стоек химически и термически. Отвечает требованиям ГОСТ 20298-74
Анионит ЭДЭ-10П слабоосновной. Получают его поликонденсацией ПЭПА с эпихлоргидрином. По внешнему виду представляет собой красно-коричневые зерна неправильной формы со стекловидным изломом. Стоек к действию кислот и щелочей. Окислители его разрушают. Отвечает требованиям ГОСТ 20301-74
Анионит АВ-17-8чс сильноосновной. Получают его хлорметилированием сополимера стирола с 8% дивинилбензолом и последующим аминированием триметиламином. Термоустойчив. Отвечает требованиям ГОСТ 20301-74
Регенерацию ионитов следует проводить в емкостях из углеродистой стали, футерованной винипластом емкостью 5 л
2.Регенерация катионита КУ-2-8чс.
Отработанный катионит загружается в емкость для регенерации. Затем заливается 4%-ным раствором HCl так, чтобы толщина слоя раствора над ним была не меньше 5-7 см. Катионит тщательно перемешивают в растворе в течение 10-15 мин., затем раствор сливают, а катионит заливают новой порцией HCl. В процессе обработки происходит вытеснение ионами Н+ кислоты катионов Ca++, Mg++,Na+, K+
[Кат](Ca++, Mg++,Na+, K+) + HCl = [Кат]Н + (Ca++, Mg++,Na+, K+)Cl-
Для наиболее полной регенерации катионита через 1 его объем следует пропустить 5-10 объемов HCl.
Повторное использование возвратов HCl, особенно после 2 и 3 обработок мало снижает эффективность обработки смолы и несомненно выгодно, т.к. расход HCl снижается почти на 2/3.
После окончания регенерации производят отмывку катионита от регенерирующего раствора. Отмывку ведут дистиллированной или деионизированной водой до равенства Cl- в промывочной и исходной воде. Отрегенерированный катионит хранят под слоем дистиллированной воды. Качество регенерации проверяют так: отбирают в стакан немного катионита, сливают с него воду и заливают водой из водопровода. Катионит перемешивают и отливают воду в пробирку или стакан, добавляют несколько капель метилоранжа. Если катионит отрегенерирован хорошо, то вода окрашивается в красный цвет, если плохо - в соломенно-желтый.
3.Регенерация анионита ЭДЭ-10П
Отработанный анионит загружают в емкость, заливают 2%-ным раствором NaOH, приготовленным на Н-катионированной воде.
При этом идут реакции
[Ан] (Cl-,SO4--,SiO3--) + NaOH = [Ан]ОН + Na(Cl-,SO4--,SiO3--)
Для регенерации одного объема анионита необходимо 40-50 объемов NaOH. Допускается повторное использование щелочи, при этом первые 3 фильтрации производятся со сбросом в канализацию. Регенерация идет около 2 часов. Отмывку анионита от избытка щелочи проводят Н-катионированной водой до слабо малиновой окраски по фенолфталеину. Отрегенерированный анионит хранят под слоем Н-катионированной воды.
4.Разделение и регенерация ионитов
После уменьшения обменной емкости ФСД, которую определяют по падению Rуд до значения меньше 1,5 МОм*см иониты загружают в емкость и заливают 4%-ным раствором HCl так, чтобы толщина слоя раствора составила не менее 7 см. Иониты тщательно перемешивают. При различной плотности анионит всплывает на поверхность, а катионит оседает на дно. Анионит осторожно сливают, помещают в емкость и отмывают от HCl Н-катионированной водой до равновесия концентраций Cl- в исходной воде и в фильтрате.
Анионит заливают 4%-ным раствором NaOH. Для регенерации одного объема анионита необходимо 30-40 объемов NaOH. Допускается повторное использование щелочи, при этом первые 3 фильтрации производятся со сбросом в канализацию. Отмывку анионита от избытка щелочи проводят Н-катионированной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину.
Смешивание смол
Отрегенерированные иониты смешиваются в соотношении 2:3 в деионизированной воде, выдерживаются 1-2 часа. В это время происходит взаимопроникновение и нейтрализация остатков HCl и NaOH. Отмывку смешанных ионитов производят деионизированной водой, получаемой на стадии предварительной очистки до получения Rуд выше 1,5МОм*см.
Порядок подготовки товарных ионитов к работе.
Товарные иониты КУ-2-8чс и АВ-17-8чс следует отрегенерировать по технологии, приведенной выше. Все иониты содержат органические и неорганические примеси (полупродукты синтеза, железо), от которых необходимо избавиться.
Подготовка включает этапы:
1 Обработка NaCl
2. Удаление железа
3. Обработка HCl и NaOH и отмывка.
Обработка NaCl предназначена для 2 целей - предупреждения растрескивания зерен и высаливания органических примесей из матриц ионитов.
Иониты, как правило, загрязнены железом, т.к. синтез ведется в негумированных колонках. Особенно нежелательны примеси железа в анионитах ФСД.
Подготовка катионита производится в следующем порядке.
Катионит КУ-2-8чс небольшими порциями загружается в емкость с насыщенным 25%-ным раствором NaCl и выдерживается 24 часа. Отмывка от NaCl производится прямотоком исходной водой сверху вниз до равенства концентраций Cl- в исходной воде и выходящем фильтрате с помощью AgNO3 визуально по ГОСТ 4245-72
Перед загрузкой катионита в фильтры проводят регенерацию 4%-ным раствором HCl, приготовленном на Н-катионированной воде.
Подготовка анионита Один из них загружается в емкость с насыщенным 25%-ным раствором NaCl и выдерживается 24 часа. Затем раствор сливают, анионит несколько раз промывают Н-катионированной водой до равенства концентраций Cl- в исходной воде и фильтрате с помощью AgNO3.
Анионит обрабатывают 4%-ным раствором HCl, приготовленном на Н-катионированной воде в соотношении5 объемов раствора к 1 объему анионита до равенства концентраций Fe++ и Fe+++ в исходном растворе и фильтрате с помощью роданистого аммония по интенсивности окрашивания пробы. Отмывка анионита от HCl проводится Н-катионированной водой до нейтральной реакции по метилоранжу. регенерацию. АВ-17-8чс проводят по схеме 4, а ЭДЭ-10П - по схеме 3. Отмывка анионитов на любой стадии только Н-катионированной водой. Хранить отрегенерированные аниониты только в герметичной таре.
Для обеспечения необходимой производительности блока фильтров при использовании ЭДЭ-10П рекомендуется отделять фракцию частиц размером менее 0,4 мм, т.к. они забивают сетки фильтров и уменьшают пропускную способность блока фильтров

[golova]

А что же дальше делать с ионитами? Обратно в колбу засыпать?

[Serpentarius]

Отрегенерированные можно хранить под слоем обессоленной воды или сразу использовать по назначению.

[pioner]

ну и всё-таки, как правильно- снизу вверх или сверху вниз регенерировать и работать?

[LOLO12]

Ионный обмен в противоточных колоннах
Автор: Горшков В.И.
Другие авторы: Сафонов М.С., Воскресенский Н.М.
Издательство: M.: Наука
Год издания: 1981
Страницы: 224

[ru_slan1]

У меня, на всех котельных, для умегчения водопроводной воды используются умягчители кабинетного типа разных производителей. Так вот, в рабочем режиме вода проходит сверху вниз через смолу и умягчается, регенерация солевым раствором происходит тоже сверху вниз, но после взрыхления смолы снизу вверх. У меня и дома такая же дома. Если надо, в целе эксперимента, могу каждый день или через день делать анализ на рН, KH, GH. Дадите еще тестов и их буду делать. Хотя делать GH каждый день нет смысла - смолы хватает на 2000 л, что почти 2 недели.

[someo]

Тема супер. Хоть и занимаюсь водоочисткой, но почерпнул интересного. Одно только добавлю - сейчас вполне доступны смолы мировых брендов, у которых емкость выше отечественных.
Противоточная регенерация смол чаще используется при повышенных требованиях к результатам очистки, и немного дороже обходится, но позволяет более экономно расходовать регенеранты.
Не так давно меняли MB-50 на производстве, я все думал, можно ли ее разделить и регенерировать, простая замена обходится очень дорого ведь ..
Еще раз спасибо автору!

[Victor81]

Тема, действительно основательная.
Здесь тех документация по смолам Dowex: тут и тут, может кому-то будет полезно.
Накопилось немного отработанной смолы MB-50, хочу попробовать реанимировать. Если кто знает где можно купить реагенты (соляную или серную кислоту и гидроксид натрия), буду признательный за подсказку.

[Mykhaylo]

Соляная, я с недавних пор и серная - прекусоры со всеми вытекающими.
Раньше был правда вариант разведенные не считались прекурсорами (солянка ниже 10, серная ниже 40%), как сейчас - не знаю, вроде бы запретили напрочь.

Щелочь - практически в любых химреактивах.

[Serpentarius]

Алаверды. Даже если найдете соляную или серную кислоту на базаре у дедушек - ввиду большого наличия примесей их использовать для регенерации смол нельзя.

[Mykhaylo]

Кстати 12-13% солянка таки похоже и сейчас не прекурсор ибо продается в химреактивах без лицензии в отличие от 36% , но проверте, лень лезть в законы.

[Serpentarius]

В перечне прекурсоров концентрация не указана
Скрытый текст

Список N 2
Прекурсори, стосовно яких встановлюються заходи контролю

Міжнародна
незареєстрована назва


Хімічна назва

Ангідрид оцтової кислоти


оцтовий ангідрид

Антранілова кислота


2-амінобензойна кислота

Ацетон


2-пропанон

Етиловий ефір


діетиловий ефір

Калію перманганат


калій марганцевокислий

Метилетилкетон


2-бутанон

Піперидин


гексагідропіридин; пентаметиленімін

Сірчана кислота


сульфатна кислота

Соляна кислота


хлористоводнева кислота

http://www.aquaforum.ua/blog.php?b=235

[Mykhaylo]

Заставили таки посмотреть
Ира, это старый закон сейчас действует
http://zakon3.rada.gov.ua/laws/show/60/95-вр
З А К О Н У К Р А Ї Н И

Про наркотичні засоби, психотропні
речовини і прекурсори

( Відомості Верховної Ради України (ВВР), 1995, N 10, ст.60 )

{ Вводиться в дію Постановою ВР
N 61/95-ВР від 15.02.95, ВВР, 1995, N 10, ст.61 }

{ В редакції Закону
N 863-XIV ( 863-14 ) від 08.07.99, ВВР, 1999, N 36, ст.317 }

{ Із змінами, внесеними згідно з Кодексом
N 2341-III ( 2341-14 ) від 05.04.2001, ВВР, 2001, N 25-26,
ст.131 - набуває чинності 01.09.2001
Законом
N 662-IV ( 662-15 ) від 03.04.2003, ВВР, 2003, N 27, ст.209 }

{ В редакції Закону
N 530-V ( 530-16 ) від 22.12.2006, ВВР, 2007, N 10, ст.89 }

{ Із змінами, внесеними згідно із Законами
N 4617-VI ( 4617-17 ) від 22.03.2012, ВВР, 2013, N 2, ст.9
N 5460-VI ( 5460-17 ) від 16.10.2012, ВВР, 2014, N 2-3, ст.41
N 406-VII ( 406-18 ) від 04.07.2013, ВВР, 2014, N 20-21, ст.712
N 901-VIII ( 901-19 ) від 23.12.2015, ВВР, 2016, N 4, ст.44 }


Перечень
http://zakon3.rada.gov.ua/laws/show/770-2000-п/page
КАБІНЕТ МІНІСТРІВ УКРАЇНИ

П О С Т А Н О В А
від 6 травня 2000 р. N 770
Київ

Про затвердження переліку наркотичних засобів,
психотропних речовин і прекурсорів

{ Із змінами, внесеними згідно з Постановою КМ
N 1890 ( 1890-2002-п ) від 12.12.2002 }

{ Щодо чинності окремих положень Постанови
додатково див. Лист Міністерства юстиції
N 34-48/186 ( v0186323-06 ) від 02.11.2006 }

{ Із змінами, внесеними згідно з Постановами КМ
N 518 ( 518-2008-п ) від 04.06.2008
N 1298 ( 1298-2009-п ) від 02.12.2009
N 373 ( 373-2010-п ) від 31.05.2010
N 4 ( 4-2011-п ) від 05.01.2011
N 327 ( 327-2011-п ) від 02.03.2011
N 796 ( 796-2011-п ) від 27.07.2011
N 1050 ( 1050-2011-п ) від 05.10.2011
N 248 ( 248-2012-п ) від 29.02.2012
N 408 ( 408-2012-п ) від 23.05.2012
N 800 ( 800-2012-п ) від 22.08.2012
N 1129 ( 1129-2012-п ) від 05.12.2012
N 15 ( 15-2013-п ) від 09.01.2013
N 234 ( 234-2013-п ) від 08.04.2013
N 712 ( 712-2014-п ) від 26.12.2014 }

там есть "лазейка"

Речовини, що містять не менш як 45 відсотків таких
прекурсорів, як сірчана кислота, та 15 відсотків таких
прекурсорів, як соляна кислота, підлягають тим же
заходам контролю, що і прекурсори.

Т.е. обзывают раствор 14% солянки как-то (добавив для наглядности нейтральный краситель, к примеру) и вперед.

Но сейчас с частными лицами с солянкой ИМНО вообще никто здравомыслящий работать не будет - это да.

Еще был аптечный препарат чистой солянки около 6-7%, но название не помню, да и цена там будет явно такая, что дешевле смолу купить.

[Serpentarius]

Допис від Mykhaylo

Заставили таки посмотреть

Так это же хорошо! Спасибо за ссылку - у меня нет времени искать.