Углекислый газ и карбонатная система воды
Запись от Andrew1 размещена 23.02.2016 в 00:59
Цитата:
Многим аквариумистам известны рекомендации по использованию для размножения рыб воды, более мягкой и кислой, по сравнению с аквариумной. Удобно пользоваться для этой цели дистиллированной водой, мягкой и слабокислой, смешивая ее с водой из аквариума. Но оказывается, что при этом жесткость исходной воды уменьшается пропорционально разведению, а рН практически не изменяется. Свойство сохранять значение показателя рН независимо от степени разведения, называется буферностью. В этой статье мы познакомимся с основными компонентами буферных систем аквариумной воды: кислотностью воды - рН, содержанием углекислого газа - СО2, карбонатной «жесткостью» - dКН (эта величина показывает содержание в воде гидрокарбонат-ионов НСО3-; в рыбохозяйственной гидрохимии этот параметр называют щелочностью), общей жесткостью – dGН (для упрощения принимается, что ее составляют только ионы кальция – Са++). Обсудим их влияние на химический состав природной и аквариумной воды, собственно буферные свойства, а также механизм воздействия рассматриваемых параметров на организм рыб. Большинство химических реакций, рассматриваемых ниже, являются обратимыми, поэтому вначале важно познакомиться с химическими свойствами обратимых реакций; это удобно сделать на примере воды и показателя рН.
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. О химических равновесиях, единицах измерения и рН
2. СО2 со товарищи, рН и снова единицы измерения
3. Природная вода и углекислотное равновесие
4. Об аквариумной воде и произведении растворимости
5. Карбонатная буферная система
6. СО2 и физиология дыхания аквариумных рыб
7. Мини-практикум
8. Использованная литература
Далее - смотри вторую часть
6. СО2 и физиология дыхания аквариумных рыб
7. Мини-практикум
8. Использованная литература
1. О ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЯХ, ЕДИНИЦАХ ИЗМЕРЕНИЯ И pН
Вода является хотя и слабым, но все же электролитом, т. е. способна к диссоциации, описываемой уравнением
Н2О↔Н+ +ОН-
Этот процесс обратим, т.е.
Н++ОН-↔Н2О
C химической точки зрения ион водорода Н+ всегда является кислотой. Ионы, способные связывать, нейтрализовывать кислоту (Н+), являются основаниями. В нашем примере это – гидроксил-ионы (ОН-), но в аквариумной практике, как будет показано ниже, доминирующим основанием является гидрокрабонат-ион НСО3-, ион карбонатной «жесткости». Обе реакции протекают с вполне измеримыми скоростями, определяемыми концентрацией: скорости химических реакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Так для обратной реакции диссоциации воды Н++ОН->Н2О ее скорость выразится следующим образом:
Vобр = Кобр[Н+][OH-]
К – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.
[ ]-квадратные скобки обозначают молярную концентрацию вещества, т.е. количество молей вещества в 1 литре раствора. Моль можно определить как вес в граммах (или объем в литрах - для газов) 6•1023 частиц (молекул, ионов) вещества - число Авогадро. Число, показывающее вес 6•1023 частиц в граммах равно числу, показывающему вес одной молекулы в дальтонах.
Так, например, выражение [H2O] обозначает молярную концентрацию водного раствора … воды. Молекулярный вес воды составляет 18 дальтон (два атома водорода по 1д, плюс атом кислорода 16д), соответственно 1 моль (1М) Н2О – 18 грамм. Тогда 1 литр (1000 грамм) воды содержит 1000:18=55,56 молей воды, т.е. [H2O]=55,56М=const.
Поскольку диссоциация – процесс обратимый (Н2О-Н++ОН-), то при условии равенства скоростей прямой и обратной реакции (Vпр=Vобр), наступает состояние химического равновесия, при котором продукты реакции и реагирующие вещества находятся в постоянных и определенных соотношениях: Кпр[H2O] = Kобр[H+][OН-]. Если константы объединить в одной части уравнения, а реагенты в другой, то получим
Кпр/Кобр = [H+][OH-]/[H2O] = К
где К также является постоянной величиной и называется константой равновесия.
Последнее уравнение является математическим выражением т.н. закона действия масс: в состоянии химического равновесия отношение произведений равновесных концентраций реагентов является постоянной величиной. Константа равновесия показывает, при каких пропорциях реагентов наступает химическое равновесие. Зная значение К, можно предсказать направление и глубину протекания химической реакции. Если К>1, реакция протекает в прямом направлении, если К<1 – в обратном. Используя константу равновесия, с химическими уравнениями можно обращаться как с алгебраическими и производить соответствующие вычисления. Точность их не очень высока, но они относительно просты и наглядны, что позволяет глубже понять смысл рассматриваемых процессов. Численное значение константы равновесия индивидуально и постоянно для каждой обратимой химической реакции. Оно определяется экспериментально, и эти значения приводятся в химических справочниках.
В нашем примере К = [H+][OН-]/[H2O] = 1,8•10-16. Поскольку [H2O] =55,56 =const, то ее можно объединить с К в левой части уравнения. Тогда:
К[H2O]=[H+][OH-]=(1,8•10-16)•(55,56)=1•10-14= const. = Кw
Преобразованное в такую форму уравнение диссоциации воды называется ионным произведением воды и обозначается Кw. Значение Кw остается постоянным при любых значениях концентраций Н+ и ОН-, т.е. с увеличением концентрации ионов водорода Н+, уменьшается концентрация ионов гидроксила – ОH- и наоборот. Так, например, если [H+] = 10-6, то [OH-] = Kw/[H+] = (10-14)/(10-6)=10-8. Но Кw = (10-6).(10-8) =10-14 = const. Из ионного произведения воды следует, что в состоянии равновесия [H+] = [OH-] = √Кw = √1•10-14 = 10-7М.
Однозначность связи между концентрацией ионов водорода и гидроксила в водном растворе позволяет для характеристики кислотности или щелoчности среды пользоваться одной из этих величин. Принято пользоваться величинoй концентрации ионов водорода Н+. Поскольку величинами порядка 10-7 оперировавть неудобно, в 1909 году шведский химик К.Серензен предложил использовать для этой цели отрицательный логарифм концентрации водородных ионов Н+ и обозначил его рН, от лат. potentia hydrogeni – сила водорода: рН = -lg[H+]. Тогда выражение [H+]=10-7 можно записать коротко как pH=7. Т.к. предложенный параметр не имеет единиц измерения, он называется показателем (рН). Удобство предложения Серензона вроде бы очевидно, но он подвергался критике современников за непривычную обратную зависимость между концентрацией ионов водорода Н+ и значением показателя рН: с увеличением концентрации Н+, т.е. с увеличением кислотности раствора, значение показателя рН уменьшается. Из ионного произведения воды следует, что показатель рН может принимать значения от 0 до 14 с точкой нейтральности рН=7. Органы вкуса человека начинают различать кислый вкус со значения показателя рН=3,5 и ниже.
Для аквариумистики актуален диапазон рН 4,5-9,5 (ниже будет рассматриваться только он) и традиционно принята следующая шкала с непостоянной ценой деления:
рН<6-кислая
рН 6,0-6,5 – слабокислая
рН 6,5-6,8 – очень слабокислая
рН 6,8-7,2 –нейтральная
рН 7,2-7,5 – очень слабощелочная
рН 7,5-8,0 - слабощелочная
рН>8 – щелочная
На практике в большинстве случаев гораздо информативнее оказывается более грубая шкала с постоянной ценой деления:
рН=5±0,5 – кислая
рН=6±0,5 – слабокислая
рН=7±0,5 – нейтральная
рН=8±0,5 – слабощелочная
рН>8,5 – щелочная
Среды с рН<4,5 и рН>9,5 являются биологически агрессивными, и их следует считать непригодными для жизни обитателей аквариума. Поскольку показатель рН является логарифмической величиной, то изменение рН на 1 единицу означает изменение концентрации ионов водорода в 10 раз, на 2 – в 100 раз и т.д.. Изменение концентрации Н+ вдвое приводит к изменению значения показателя рН лишь на 0,3 единицы.
Многие аквариумные рыбы без особого вреда для здоровья переносят и 100-кратные (т.е. на 2 единицы рН) изменения кислотности воды. Разводчики харациновых и других т.н. мягководных рыб, перекидывают производителей из общего аквариума (часто со слабощелочной водой) в нерестовик (со слабокислой) и обратно без промежуточной адаптации. Практика также показывает, что большинство обитателей биотопов с кислой водой в неволе лучше чувствует себя в воде с рН 7,0-8,0. С. Спотт считает рН 7,1-7,8 оптимальным для пресноводного аквариума.
Дистиллированная вода имеет рН 5,5–6,0, а не ожидаемое рН=7. Чтобы разобраться с этим парадоксом, необходимо познакомиться с «благородным семейством»: СО2 и его производными.
2. СО2 СО ТОВАРИЩИ, pН, И СНОВА ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ
Согласно закону Генри содержание газа воздушной смеси в воде пропорционально его доле в воздухе (парциальному давлению) и коэффициенту абсорбции. Воздух содержит до 0,04% СО2, что соответствует его концентрации до 0,4 мл/л. Коэффициент абсорбции СО2 водой=12,7. Тогда 1 литр воды может растворить 0,6 – 0,7 мл СО2 (мл, а не мг!). Для сравнения, его биологический антипод – кислород, при 20%-ном содержании в атмосфере и коэффициенте абсорбции 0,05 обладает растворимостью 7 мл/л. Сравнение коэффициентов абсорбции показывает, что при прочих равных растворимость СО2 значительно превышает растворимость кислорода. Попробуем разобраться, за что же такая несправедливость.
В отличие от кислорода и азота, углекислый газ - СО2, является не простым веществом, а химическим соединением – оксидом. Как и другие оксиды, он взаимодействует с водой с образованием гидратов оксидов и, как и у других неметаллов, его гидроксидом является кислота (угольная):
СО2+Н2О = Н2СО3.
В итоге большей относительной растворимостью углекислый газ обязан химическому связыванию его водой, чего не происходит ни с кислородом, ни с азотом. Рассмотрим внимательнее кислотные свойства угольной кислоты, применив закон действия масс и приняв во внимание, что [H2O] = const:
СО2+Н2О=Н++НСО3-; К1 = [Н+][HCO3-]/[CO2] = 4•10-7
НСО3-=Н++СО3--; К2 = [H+][CO3--]/[HCO3-] = 5,6•10-11
здесь К1 и К2 – константы диссоциации угольной кислоты по 1 и 2-ой ступени.
Ионы НСО3- называются гидрокарбонатами (в старой литературе бикарбонатами), а ионы СО3-- - карбонатами. Порядок величин К1 и К2 говорит о том, что угольная кислота является весьма слабой кислотой (К1<1 и К2 <1), а сравнение величин К1 и К2 – о том, что в ее растворе доминируют гидрокарбонат-ионы (К1>К2).
Из уравнения К1 можно рассчитать концентрацию ионов водорода Н+:
[H+] = K1[CO2]/[HCO3-]
Если выразить концентрацию Н+ через рН, как это в свое время сделали Хендерсон и Хассельбальх для теории буферных растворов, то получим:
рН = рК1 – lg[CO2]/[HCO3-]
или удобнее
рН = рК1 + lg[HCO3-]/[CO2]
где, по аналогии с рН, рК1 = -lgК1 =-lg4•10-7 = 6,4 = const. Тогда pH=6,4 + lg[HCO3-]/[CO2]. Последнее уравнение известно как уравнение Хендерсона – Хассельбальха. Из уравнения Хендерсона – Хассельбальха следуют по крайней мере два важных вывода. Во-первых, для анализа величины показателя рН необходимо и достаточно знания концентраций компонентов только СО2-системы. Во-вторых, значение показателя рН определяется отношением концентраций [HCO3-]/[CO2], а не наоборот.
Поскольку содержание [HCO3-] неизвестно, для вычисления концентрации Н+ в дистиллированной воде можно воспользоваться принятой в аналитической химии формулой [H+] = √K1[CO2]. Тогда рН = -lg√K1[CO2]. Чтобы оценить интересующую нас величину показателя рН, вернемся к единицам измерения. Из закона Генри известно, что концентрация СО2 в дистиллированной воде составляет 0,6мл/л. Выражение [CO2] означает молярную концентрацию (см. выше) углекислого газа. 1М СО2 весит 44 грамма, и при нормальных условиях занимает объем 22,4 литра. Тогда для решения задачи необходимо определить, какую долю от 1М, т.е. от 22,4 литров, составляют 0,6 мл. Если концентрация СО2 выражена не в объемных, а в весовых единицах, т.е. в мг/л, то искомую долю необходимо считать от молярного веса СО2 – от 44 грамм. Тогда искомая величина составит:
[CO2] = x•10-3/22,4 = y•10-3/44
где х – объемная (мл/л), у – весовая (мг/л) концентрация СО2. Простейшие вычисления дают приблизительную величину 3•10-5М СО2, или 0,03mM. Тогда
рН = -lg√K1[CO2] = -lg√(4•10-7)(3•10-5) = -lg√12•10-12 = -lg(3,5•10-6) = 5,5
что вполне согласуется с измеряемыми значениями.
Из уравнения Хендерсона-Хассельбальха видно, как величина показателя рН зависит от отношения [НСO3-]/[СО2]. Приблизительно можно считать, что если концентрация одного компонента превышает концентрацию другого в 100 раз, то последней можно пренебречь. Тогда при [НСО3-]/[СО2] = 1/100 рН = 4,5, что можно считать нижним пределом для СО2-системы. Меньшие значения показателя рН обусловлены присутствием не угольной, а других минеральных кислот, например серной, соляной. При [НСО3-]/[СО2] = 1/10, рН = 5,5. При [НСО3-]/[СО2] = 1, или [НСО3-] = [СО2], рН = 6,5. При [НСО3-]/[СО2] = 10, рН = 7,5. При [НСО3-]/[СО2] =100, рН = 8,5. Считается, что при рН>8,3 (точка эквивалентности фенолфталеина) свободная углекислота в воде практически отсутствует.
3. ПРИРОДНАЯ ВОДА И УГЛЕКИСЛОТНОЕ РАВНОВЕСИЕ
В природе атмосферная влага, насыщаясь СО2 воздуха и выпадая с осадками, фильтруется через геологическую кору выветривания. Принято считать, что там она, взаимодействуя с минеральной частью коры выветривания, обогащается т.н. типоморфными ионами: Ca++, Mg++, Na+, SO4--, Сl- и формирует свой химический состав.
Однако работами В.И. Вернадского и Б.Б. Полынова показано, что химический состав поверхностных и грунтовых вод регионов с влажным и умеренно влажным климатом формирует в первую очередь почва. Влияние же коры выветривания связано с ее геологическим возрастом, т.е. со степенью выщелоченности. Разлагающиеся растительные остатки поставляют в воду СО2, НСО3- и зольные элементы в пропорции, соответствующей их содержанию в живом растительном веществе: Cа>Na>Mg. Любопытно, что практически во всем мире питьевая вода, используемая и в аквриумистике, в качестве доминирующего аниона содержит гидрокарбонат-ион НСО3-, а из катионов – Ca++, Na+, Mg++, нередко с некоторой долей Fe. А поверхностные воды влажных тропиков вообще удивительно однообразны по химическому составу, отличаясь лишь степенью разведения. Жесткость таких вод крайне редко достигает значений (8° dGH), удерживаясь обычно на уровне до 4°dGН. Ввиду того, что в таких водах [CO2]=[HCO3-], они имеют слабокислую реакцию и значение показателя рН 6,0-6,5. Обилие листового опада и активно идущее его разрушение при большом количестве осадков могут приводить к весьма высокому содержанию в таких водах СО2 и гумусовых веществ (фульвокислот) при почти полном отсутствии зольных элементов. Таковы т.н. «черные воды» Амазонии, в которых значение показателя рН может опускаться до 4,5 и дополнительно удерживаться т.н. гуматным буфером.
На содержание СО2 в природных водах оказывает влияние и их подвижность. Так в проточных водах СО2 содержится в концентрации 2 – 5 мг/л (до 10), тогда как в стоячих водах болот и прудов эти величины достигают значения 15 – 30 мг/л .
В засушливых и бедных растительностью регионах на формирование ионного состава поверхностных вод заметное влияние оказывает геологический возраст горных пород, слагающих кору выветривания и их химический состав. В них рН и пропорции типоморфных ионов будут отличаться от приведенных выше. В результате формируются воды с заметным содержанием SО4— и Сl-, а из катионов могут преобладать Nа+ с заметной долей Mg++. Возрастает и общее содержание солей – минерализация. В зависимости от содержания гидрокарбонатов, значение показателя рН таких вод колеблется в среднем от рН 7±0,5 до рН 8±0,5, а жесткость всегда выше 10°dGH. В стабильно щелочных водах, при рН>9, основными катионами всегда будут Mg++ и Na+ с заметным содержанием калия, поскольку Са++ осаждается в форме известняка. В этом плане особенно интересны воды Великой Африканской рифтовой долины, которая характеризуется т.н. содовым засолением. При этом даже воды таких гигантов, как озера Виктория, Малави и Танганьика отличаются повышенной минерализацией и таким высоким содержанием гидрокарбонатов, что карбонатная «жесткость» в их водах превышает жесткость общую: dKH>dGH.
Содержащиеся в воде СО2 и его производные – гидрокарбонаты и карбонаты, связаны между собой т.н. углекислотным равновесием:
СО2 + Н2О↔Н++НСО3-↔2Н+ + СО3--
В тех регионах, где кора выветривания молодая и содержит известняк (СаСО3), углекислотное равновесие выражается уравнением
СаСО3 + СО2 + Н2О = Cа++ + 2НСО3-
Применив к этому уравнению закон действия масс (см. выше) и приняв во внимание, что [H2O]=const и [CaCO3]=const (твердая фаза), получаем:
[Ca++][HCO3-]2/[CO2] = КСО2
где КСО2 – константа углекислотного равновесия.
Если концентрации действующих веществ выражены в миллимолях (mM,10-3М), то КСО2 = 34,3. Из уравнения КСО2 видна неустойчивость гидрокарбонатов: в отсутствие СО2, т.е. при [CO2]=0, уравнение не имеет смысла. При отсутствии углекислого газа гидрокарбонаты разлагаются до СО2 и подщелачивают воду: НСО3-→ОН-+СО2. Содержание свободной СО2 (для «неживой» воды весьма незначительное), которое обеспечивает устойчивость данной концентрации гидрокарбонатов при неизменном рН, называется равновесной углекислотой - [CO2]р. Она связана как с содержанием углекислого газа в воздухе так и с dКН воды: с ростом dКН увеличивается и количество [СО2]р. Содержание СО2 в природных водах как правило близко к равновесной и именно эта их особенность, а не значения dKH, dGН и рН чаще всего отличает состояние природных вод от аквариумной воды. Решив уравнение КСО2 относительно СО2, можно определить концентрацию равновесной углекислоты:
[CO2]р = [Ca++][HCO3-]2/КСО2
Поскольку в пресноводной аквариумистике понятия общей жесткости, карбонатной «жесткости» и кислотности являются культовыми, то интересно, что уравнения:
К1 = [H+][HCO3-]/[CO2]
и
КСО2 = [Ca++][HCO3-]2/[CO2]
объединяют их в одну систему. Разделив КСО2 на К1, получим обобщенное уравнение:
КСО2/К1=[Ca++][HCO3-]/[H+]
Напомним, что [H+] и рН объединяет обратнопропорциональная зависимость. Тогда последнее уравнение показывает, что параметры: dGH, dKH и рН связаны прямопропорционально. Это значит, что в состоянии, близком к газовому равновесию, увеличение концентрации одного компонента приведет к увеличению концентрации остальных. Данное свойство хорошо заметно при сравнении химического состава природных вод разных регионов: более жесткие воды отличаются более высокими значениями рН и dКН.
Для рыб оптимальное содержание СО2 составляет 1–5мг/л. Концентрации более 15мг/л опасны для здоровья многих видов аквариумных рыб (см. ниже).
Таким образом, с точки зрения углекислотного равновесия, содержание СО2 в природных водах всегда близко к [CO2]р.
4. ОБ АКВАРИУМНОЙ ВОДЕ И ПРОИЗВЕДЕНИИ РАСТВОРИМОСТИ
Аквариумная вода не бывает равновесной по содержанию СО2 в принципе. Измерение содержания углекислоты с помощью СО2-теста позволяет определить общее содержание углекислого газа – [CO2]общ, значение которого, как правило, превышает концентрацию равновесной углекислоты – [CO2]общ>[CO2]р. Это превышение называется неравновесной углекислотой – [CO2]нер. Тогда
[CO2]нер = [CO2]общ – [CO2]р
Обе формы углекислоты – и равновесная и неравновесная, являются не измеряемыми, а только расчетными параметрами. Именно неравновесный углекислый газ обеспечивает активный фотосинтез водных растений и с другой стороны, может создавать проблемы при содержании отдельных видов рыб. В хорошо сбалансированном аквариуме естественные суточные колебания содержания углекислого газа не приводят к падению его концентрации ниже [CО2]р и не превышают возможностей буфера аквариумной воды. Как будет показано в следующей главе, амплитуда этих колебаний не должна превышать ±0,5[CO2]р. Но при увеличении содержания углекислого газа на более, чем 0,5[CO2]р, динамика заявленных компонентов СО2-системы – dGH, dKH и рН, будет сильно отличаться от природной: общая жесткость (dGH) в такой ситуации возрастает на фоне падения значений рН и dКН. Именно такая ситуация в корне может отличать аквариумную воду от природной. Происходит повышение dGH в результате растворения известняка грунта. В такой воде могут затрудняться жизненно важные процессы газообмена в организме рыб, в частности – выведение СО2, а формирующиеся ответные патологические процессы часто приводят к ошибкам при оценке ситуации (см ниже). В морских рифовых аквариумах такая вода может растворять свежеосажденный СаСО3 скелета жестких кораллов, в том числе на месте травмы, что может приводить к отслоению тела полипа от скелета и гибели животного при благополучии аквариума по другим параметрам.
При обилии водных растений, на свету возможна ситуация, когда [CO2]общ<[CO2]р. В этом случае растения будут влачить жалкое существование, а вода будет склонна к отложению СаСО3, особенно на зрелых листьях. Поэтому в аквариумах для выращивания водных растений рекомендуется поддерживать [CO2]нер< 3 – 5 мг/л. Последнее неравенство также характерно для морских вод коралловых рифов. В океанологии данная ситуация описывается т.н. индексом насыщенности вод карбонатом кальция. В такой обстановке фотосинтез симбионтных зооксантелл в телах коралловых полипов еще больше усиливает приведенное неравенство, что в итоге приводит к отложению СаСО3 и росту скелета полипа. К сожалению, в морской аквариумистике этот параметр применения пока не нашел. Ввиду такого важного значения растворимости известняка СаСО3, познакомимся с химией этого процесса подробнее.
Как известно, осаждение из раствора кристаллов любого вещества начинается при его т.н. насыщенных концентрациях, когда вода больше не способна вмещать в себе это вещество. Водный раствор над осадком (твердой фазой) всегда будет насыщен ионами вещества, независимо от его растворимости и будет находиться в состоянии химического равновесия с твердой фазой. Для известняка это выразится уравнением: СаСО3(тв.)=Са+++СО3--(р-р). Применив закон действия масс, получим: [Ca++][CO3--](р-р)/[CaCO3](тв.)=К. Поскольку [CaCO3](тв.)=const (твердая фаза), то тогда [Ca++][CO3--](р-р)=К. Т.к. последнее уравнение характеризует способность вещества растворяться, то такое произведение насыщенных концентраций ионов трудно растворимых веществ назвали произведением растворимости - ПР (ср. с ионным произведением воды Кw).
ПРСаСО3 = [Ca++][CO3--] = 5•10-9. Как и ионное произведение воды, ПРСаСО3 остается постоянным, независимо от изменения концентраций ионов кальция и карбонатов. Тогда при наличии в аквариумном грунте известняка, в воде всегда будут присутствовать карбонат-ионы в количестве, определяемом ПРСаСО3 и общей жесткостью:
[CO3--] = ПРСаСО3/[Ca++]
В присутствии в воде неравновесного углекислого газа происходит реакция:
СО3--+СО2+Н2О=2НСО3-
которая понижает насыщающую концентрацию карбонат-ионов [СО3--]. В результате в соответствии с произведением растворимости, в воду будут поступать компенсаторные количества СО3-- из СаСО3, т.е. известняк начнет растворяться. Поскольку СО2+Н2О=Н++НСО3-, смысл приведенного выше уравнения можно сформулировать точнее: СО3--+Н+=НСО3-. Последнее уравнение говорит о том, что карбонаты, находящиеся в воде в соответствии с ПРСаСО3, нейтрализуют кислоту (Н+), образующуюся при растворении СО2, в результате чего рН воды сохраняется неизменным. Таким образом, мы постепенно пришли к тому, с чего начинали разговор:
5. КАРБОНАТНАЯ БУФЕРНАЯ СИСТЕМА
Растворы называют буферными, если они обладают двумя свойствами:
А: Значение показателя рН растворов не зависит от их концентрации, или от степени их разведения.
Б: При добавлении кислоты (Н+), или щелочи (ОН-), величина их показателя рН мало изменяется, пока концентрация одного из компонентов буферного раствора не изменится более, чем наполовину.
Указанными свойствами обладают растворы, состоящие из слабой кислоты и ее соли. В аквариумной практике такой кислотой является углекислота, а ее доминирующей солью – гидрокарбонат кальция – Са(НСО3)2. С другой стороны, повышение содержания СО2 выше равновесного эквивалентно добавлению в воду кислоты - Н+, а понижение его концентрации ниже равновесного – равносильно добавлению щелочи - ОН- (разложение гидрокарбонатов - см. выше). Количество кислоты или щелочи, которое необходимо внести в буферный раствор (аквариумную воду), чтобы значение показателя рН изменилось на 1 единицу, называется буферной емкостью. Отсюда следует, что рН аквариумной воды начинает изменяться раньше, чем исчерпывается ее буферная емкость, но по исчерпании буферной емкости, рН изменяется уже эквивалентно количеству внесенной кислоты, или щелочи. В основе работы буферной системы лежит т.н. принцип Ле Шателье: химическое равновесие всегда смещается в сторону, противоположную приложенному воздействию. Рассмотрим свойства А и Б буферных систем.
А. Независимость рН буферных растворов от их концентрации выводится из уравнения Хендерсона-Хассельбальха: рН = рК1 +lg[HCO3-]/[CO2]. Тогда при разных концентрациях НСО3- и СО2 их отношение [HCO3-]/[CO2] может быть неизменным. Так, например, [HCO3-]/[CО2] = 20/8 = 10/4 = 5/2 = 2,5/1 = 0,5/0,2 = 2,5, - т.е. разные воды, отличающиеся значением карбонатной «жесткости» dКН и содержанием СО2, но содержащие их в одинаковой пропорции, будут иметь одинаковое значение показателя рН (см.также гл.2). Уверенно отличаться такие воды будут по своей буферной емкости: чем выше концентрация компонентов буферной системы, тем больше ее буферная емкость и наоборот.
Аквариумисты сталкиваются с данным свойством буферных систем обычно в периоды весеннего и осеннего паводка, если станции водозабора снабжаются поверхностной, а не артезианской водой. В такие периоды буферная емкость воды может уменьшаться настолько, что некоторые виды рыб не выдерживают традиционной плотной посадки. Тогда начинают появляться истории о загадочных болезнях, выкосивших например, скалярий, или меченосцев и против которых бессильны все лекарства.
Б. Можно говорить о трех буферных системах аквариумной воды, каждая из которых устойчива в своем диапазоне рН:
1. рН<8,3 СО2/НСО3- гидрокарбонатный буфер
2. рН=8,3 НСО3- гидрокарбонатный буфер
3. рН>8,3 НСО3-/СО3-- карбонатный буфер.
Рассмотрим свойсво Б в двух вариантах: вар. Б1 - при возрастании содержания СО2 и вар. Б2 – при уменьшении его содержания.
Б1. Концентрация СО2 увеличивается (плотная посадка, очень старая вода, перекорм).
Кислотные свойства СО2 проявляются в образовании ионов водорода Н+ при взаимодействии его с водой: СО2+Н2О→Н++НСО3-. Тогда увеличение концентрации СО2 равносильно увеличению концентрации ионов водорода Н+. Согласно принципа Ле Шателье это приведет к нейтрализации Н+. В этом случае буферные системы работают следующим образом.
Карбонатный буфер 3: при наличии карбонатного грунта ионы водорода будут поглощаться присутствующими в воде карбонатами: Н++СО3--→НСО3-. Следствием этой реакции будет растворение СаСО3 грунта (см. выше).
Гидрокарбонатный буфер 1 – 2: по реакции Н++НСО3-→CO2↑+Н2О. Стабильность рН будет достигнута за счет уменьшения карбонатной «жесткости» dКН, а удаление образующегося СО2 – либо за счет фотосинтеза, либо за счет диффузии его в воздух (при надлежащей аэрации).
Если источник избытка СО2 не будет устранен, то при уменьшении значения dКН вдвое от исходного, рН воды начнет понижаться при сопутствующем падении буферной емкости и увеличении общей жесткости. Когда величина показателя рН уменьшится на 1 единицу, емкость буферной системы будет исчерпана. При значении рН=6,5 содержание оставшихся гидрокарбонатов [HCO3-]=[CO2], а при рН<6 гидрокарбонаты будут присутствовать лишь в виде следа.
В итоге стабильность рН будет оплачена ценой понижения dКН, увеличения dGH и расходования буферной емкости воды. Такая вода уже будет сильно отличаться от природной (см. выше) и не всякая рыба сможет в ней выжить. В аквариумной практике принято считать нижней границей нормы количество гидрокарбонатов, соответствующее 4°dКН. Можно добавить, что для ряда видов аквариумных рыб (живородки, скалярии, атерины и др.) понижение карбонатной «жесткости» ниже 2°dКН может закончится трагично. Но в то же время, многие мелкие харациновые, расборы, радужницы такую воду переносят.
Б2. Противоположные процессы – подщелачивание воды вследствие уменьшения содержания СО2 в аквариуме ниже равновесного - возможны либо при активном фотосинтезе растений, либо при искусственном внесении в воду гидрокарбонатов в виде пищевой соды – NаНСО3. Тогда, согласно принципу Ле Шателье, это приведет к следующему противодействию со стороны буферных систем аквариумной воды.
Гидрокарбонатный буфер 1: стабильность рН будет удерживаться за счет диссоциации гидрокарбонатов: НСО3-→Н++СО3--. Тогда вслед за понижением содержания
СО2, будет пропорционально понижаться и количество гидрокарбонатов, а значение отношения [НСО3-]/[CO2] сохраняться постоянным (см. свойство А, уравнение Хендерсона-Хассельбальха). При падении содержания углекислоты менее 0,5[CO2]р, значение показателя рН начнет увеличиваться и может возрасти до рН=8,3. По достижении этого значения, гидрокарбонатный буфер 1 свои возможности исчерпывает, поскольку в такой воде СО2 практически отсутствует.
Гидрокарбонатный буфер 2 удерживает значение рН=8,3. Эта цифра следует из формулы [Н+]=√К1К2, где К1 и К2 – 1 и 2-ая константы диссоциации угольной кислоты (см. выше). Тогда:
рН = -lg√К1К2 = -lg√(4•10-7)(5,6•10-11) = 8,3
Т.е. значение рН растворов любых гидрокарбонатов постоянно, не превышает рН=8,3 и является следствием самой химической природы этих веществ.
В отсутствие СО2 гидрокарбонаты разлагаются по уравнению:
НСО3- →СО2+ОН-, подщелачивая воду и выделяя СО2, который потребляют растения. Но, тот же гидрокарбонат нейтрализует ОН- по схеме: НСО3-→СО3--+Н+; и Н++ОН-→Н2О. Поэтому значение показателя рН будет сохраняться стабильным, что отражает суммарное уравнение:
2НСО3-→СО3--+СО2+Н2О
Стабильность рН достигается опять же за счет уменьшения количества гидрокарбонатов, т.е. за счет понижения буферной емкости воды. Однако аквариумный тест dКН это уменьшение не чувствует в силу особенностей самого метода анализа.
Поскольку гидрокарбонат-ион обладает способностью к диссоциации как по кислотному, так и по основному типу, т.е: НСО3- →Н++СО3-- и НСО3- →ОН-+СО2, то карбонатная «жесткость» dКН (содержание гидрокарбонатов), также является буферной системой.
Искусственное внесение в воду гидрокарбонатов (обычно в виде пищевой соды) иногда практикуется при содержании цихлид из Великих Африканских озер и в морской аквариумистике. При этом реализуются две стратегии: увеличение буферной емкости аквариумной воды и повышение значения показателя рН до 8,3.
Если количество СО2 в аквариумной воде будет уменьшаться и далее, то при падении его содержания вдвое, по сравнению с равновесным, рН воды начнет возрастать. По превышении показателем рН значения рН=8,3, углекислый газ из воды исчезает, и неорганический углерод представлен только гидрокарбонатами и карбонатами.
Карбонатный буфер 3. По превышении карбонатами концентрации, соответствующей произведению растворимости [CO3--]=ПРСаСО3/[Cа++], в воде начнут образовываться кристаллы СаСО3. Поскольку основным и единственным потребителем СО2 в пресноводном аквариуме являются водные растения, то рассматриваемые процессы происходят преимущественно на поверхности зеленого листа. При возрастании рН>8,3 поверхность зрелых листьев начнет покрываться известковой коркой, которая является замечательным субстратом для роста водорослей. Связывая карбонаты СО3--, образующийся СаСО3 также поддерживает стабильность рН. Однако в отсутствие ионов Са++ (в очень мягкой воде), при активном фотосинтезе рост концентрации карбонатов будет повышать значение показателя рН вследствие гидролиза карбонатов: СО3--+Н2О→ОН-+НСО3-.
При увеличении значения показателя рН на 1 единицу, по сравнению с исходным, буферная емкость воды будет исчерпана, и при продолжающемся падении содержания СО2, значение показателя рН может быстро повыситься до рискованного рН>8,5. В итоге падение содержания СО2 в аквариумной воде приведет к росту значения показателя рН при некотором уменьшении общей жесткости. В такой воде (также сильно неравновесной, как и в варианте Б1) весьма дискомфортно будут себя чувствовать многие мягководные рыбы.
Таким образом карбонатная буферная система воды объединяет в себе традиционные аквариумные гидрохимические параметры: жесткость общую и карбонатную, рН, а также содержание СО2. В ряду dGH – pH - dKH – CO2 самым консервативным параметром является dGH, а самым изменчивым – СО2. По степени изменения dGH, pH и особенно dKH по сравнению с отстоянной, проаэрированной водопроводной водой можно судить о степени напряженности процессов дыхания и фотосинтеза в аквариуме. Исчерпание буферной емкости аквариумной воды как в ту, так и в другую сторону, настолько изменяет ее способность поглощать СО2, что именно это свойство зачастую превращает ее в сильно неравновесную по содержанию СО2 и кардинально отличает от природной. Изменение способности аквариумной воды поглощать выдыхаемый рыбами СО2, может превышать физиологические возможности организма рыб по его выведению. Поскольку это отражается на здоровье рыбного населения аквариума, то следует познакомиться с особенностями физиологического действия СО2 на организм рыб.
© Александр Яночкин, 2005 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. О химических равновесиях, единицах измерения и рН
2. СО2 со товарищи, рН и снова единицы измерения
3. Природная вода и углекислотное равновесие
4. Об аквариумной воде и произведении растворимости
5. Карбонатная буферная система
6. СО2 и физиология дыхания аквариумных рыб
7. Мини-практикум
8. Использованная литература
Далее - смотри вторую часть
6. СО2 и физиология дыхания аквариумных рыб
7. Мини-практикум
8. Использованная литература
1. О ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЯХ, ЕДИНИЦАХ ИЗМЕРЕНИЯ И pН
Вода является хотя и слабым, но все же электролитом, т. е. способна к диссоциации, описываемой уравнением
Н2О↔Н+ +ОН-
Этот процесс обратим, т.е.
Н++ОН-↔Н2О
C химической точки зрения ион водорода Н+ всегда является кислотой. Ионы, способные связывать, нейтрализовывать кислоту (Н+), являются основаниями. В нашем примере это – гидроксил-ионы (ОН-), но в аквариумной практике, как будет показано ниже, доминирующим основанием является гидрокрабонат-ион НСО3-, ион карбонатной «жесткости». Обе реакции протекают с вполне измеримыми скоростями, определяемыми концентрацией: скорости химических реакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Так для обратной реакции диссоциации воды Н++ОН->Н2О ее скорость выразится следующим образом:
Vобр = Кобр[Н+][OH-]
К – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.
[ ]-квадратные скобки обозначают молярную концентрацию вещества, т.е. количество молей вещества в 1 литре раствора. Моль можно определить как вес в граммах (или объем в литрах - для газов) 6•1023 частиц (молекул, ионов) вещества - число Авогадро. Число, показывающее вес 6•1023 частиц в граммах равно числу, показывающему вес одной молекулы в дальтонах.
Так, например, выражение [H2O] обозначает молярную концентрацию водного раствора … воды. Молекулярный вес воды составляет 18 дальтон (два атома водорода по 1д, плюс атом кислорода 16д), соответственно 1 моль (1М) Н2О – 18 грамм. Тогда 1 литр (1000 грамм) воды содержит 1000:18=55,56 молей воды, т.е. [H2O]=55,56М=const.
Поскольку диссоциация – процесс обратимый (Н2О-Н++ОН-), то при условии равенства скоростей прямой и обратной реакции (Vпр=Vобр), наступает состояние химического равновесия, при котором продукты реакции и реагирующие вещества находятся в постоянных и определенных соотношениях: Кпр[H2O] = Kобр[H+][OН-]. Если константы объединить в одной части уравнения, а реагенты в другой, то получим
Кпр/Кобр = [H+][OH-]/[H2O] = К
где К также является постоянной величиной и называется константой равновесия.
Последнее уравнение является математическим выражением т.н. закона действия масс: в состоянии химического равновесия отношение произведений равновесных концентраций реагентов является постоянной величиной. Константа равновесия показывает, при каких пропорциях реагентов наступает химическое равновесие. Зная значение К, можно предсказать направление и глубину протекания химической реакции. Если К>1, реакция протекает в прямом направлении, если К<1 – в обратном. Используя константу равновесия, с химическими уравнениями можно обращаться как с алгебраическими и производить соответствующие вычисления. Точность их не очень высока, но они относительно просты и наглядны, что позволяет глубже понять смысл рассматриваемых процессов. Численное значение константы равновесия индивидуально и постоянно для каждой обратимой химической реакции. Оно определяется экспериментально, и эти значения приводятся в химических справочниках.
В нашем примере К = [H+][OН-]/[H2O] = 1,8•10-16. Поскольку [H2O] =55,56 =const, то ее можно объединить с К в левой части уравнения. Тогда:
К[H2O]=[H+][OH-]=(1,8•10-16)•(55,56)=1•10-14= const. = Кw
Преобразованное в такую форму уравнение диссоциации воды называется ионным произведением воды и обозначается Кw. Значение Кw остается постоянным при любых значениях концентраций Н+ и ОН-, т.е. с увеличением концентрации ионов водорода Н+, уменьшается концентрация ионов гидроксила – ОH- и наоборот. Так, например, если [H+] = 10-6, то [OH-] = Kw/[H+] = (10-14)/(10-6)=10-8. Но Кw = (10-6).(10-8) =10-14 = const. Из ионного произведения воды следует, что в состоянии равновесия [H+] = [OH-] = √Кw = √1•10-14 = 10-7М.
Однозначность связи между концентрацией ионов водорода и гидроксила в водном растворе позволяет для характеристики кислотности или щелoчности среды пользоваться одной из этих величин. Принято пользоваться величинoй концентрации ионов водорода Н+. Поскольку величинами порядка 10-7 оперировавть неудобно, в 1909 году шведский химик К.Серензен предложил использовать для этой цели отрицательный логарифм концентрации водородных ионов Н+ и обозначил его рН, от лат. potentia hydrogeni – сила водорода: рН = -lg[H+]. Тогда выражение [H+]=10-7 можно записать коротко как pH=7. Т.к. предложенный параметр не имеет единиц измерения, он называется показателем (рН). Удобство предложения Серензона вроде бы очевидно, но он подвергался критике современников за непривычную обратную зависимость между концентрацией ионов водорода Н+ и значением показателя рН: с увеличением концентрации Н+, т.е. с увеличением кислотности раствора, значение показателя рН уменьшается. Из ионного произведения воды следует, что показатель рН может принимать значения от 0 до 14 с точкой нейтральности рН=7. Органы вкуса человека начинают различать кислый вкус со значения показателя рН=3,5 и ниже.
Для аквариумистики актуален диапазон рН 4,5-9,5 (ниже будет рассматриваться только он) и традиционно принята следующая шкала с непостоянной ценой деления:
рН<6-кислая
рН 6,0-6,5 – слабокислая
рН 6,5-6,8 – очень слабокислая
рН 6,8-7,2 –нейтральная
рН 7,2-7,5 – очень слабощелочная
рН 7,5-8,0 - слабощелочная
рН>8 – щелочная
На практике в большинстве случаев гораздо информативнее оказывается более грубая шкала с постоянной ценой деления:
рН=5±0,5 – кислая
рН=6±0,5 – слабокислая
рН=7±0,5 – нейтральная
рН=8±0,5 – слабощелочная
рН>8,5 – щелочная
Среды с рН<4,5 и рН>9,5 являются биологически агрессивными, и их следует считать непригодными для жизни обитателей аквариума. Поскольку показатель рН является логарифмической величиной, то изменение рН на 1 единицу означает изменение концентрации ионов водорода в 10 раз, на 2 – в 100 раз и т.д.. Изменение концентрации Н+ вдвое приводит к изменению значения показателя рН лишь на 0,3 единицы.
Многие аквариумные рыбы без особого вреда для здоровья переносят и 100-кратные (т.е. на 2 единицы рН) изменения кислотности воды. Разводчики харациновых и других т.н. мягководных рыб, перекидывают производителей из общего аквариума (часто со слабощелочной водой) в нерестовик (со слабокислой) и обратно без промежуточной адаптации. Практика также показывает, что большинство обитателей биотопов с кислой водой в неволе лучше чувствует себя в воде с рН 7,0-8,0. С. Спотт считает рН 7,1-7,8 оптимальным для пресноводного аквариума.
Дистиллированная вода имеет рН 5,5–6,0, а не ожидаемое рН=7. Чтобы разобраться с этим парадоксом, необходимо познакомиться с «благородным семейством»: СО2 и его производными.
2. СО2 СО ТОВАРИЩИ, pН, И СНОВА ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ
Согласно закону Генри содержание газа воздушной смеси в воде пропорционально его доле в воздухе (парциальному давлению) и коэффициенту абсорбции. Воздух содержит до 0,04% СО2, что соответствует его концентрации до 0,4 мл/л. Коэффициент абсорбции СО2 водой=12,7. Тогда 1 литр воды может растворить 0,6 – 0,7 мл СО2 (мл, а не мг!). Для сравнения, его биологический антипод – кислород, при 20%-ном содержании в атмосфере и коэффициенте абсорбции 0,05 обладает растворимостью 7 мл/л. Сравнение коэффициентов абсорбции показывает, что при прочих равных растворимость СО2 значительно превышает растворимость кислорода. Попробуем разобраться, за что же такая несправедливость.
В отличие от кислорода и азота, углекислый газ - СО2, является не простым веществом, а химическим соединением – оксидом. Как и другие оксиды, он взаимодействует с водой с образованием гидратов оксидов и, как и у других неметаллов, его гидроксидом является кислота (угольная):
СО2+Н2О = Н2СО3.
В итоге большей относительной растворимостью углекислый газ обязан химическому связыванию его водой, чего не происходит ни с кислородом, ни с азотом. Рассмотрим внимательнее кислотные свойства угольной кислоты, применив закон действия масс и приняв во внимание, что [H2O] = const:
СО2+Н2О=Н++НСО3-; К1 = [Н+][HCO3-]/[CO2] = 4•10-7
НСО3-=Н++СО3--; К2 = [H+][CO3--]/[HCO3-] = 5,6•10-11
здесь К1 и К2 – константы диссоциации угольной кислоты по 1 и 2-ой ступени.
Ионы НСО3- называются гидрокарбонатами (в старой литературе бикарбонатами), а ионы СО3-- - карбонатами. Порядок величин К1 и К2 говорит о том, что угольная кислота является весьма слабой кислотой (К1<1 и К2 <1), а сравнение величин К1 и К2 – о том, что в ее растворе доминируют гидрокарбонат-ионы (К1>К2).
Из уравнения К1 можно рассчитать концентрацию ионов водорода Н+:
[H+] = K1[CO2]/[HCO3-]
Если выразить концентрацию Н+ через рН, как это в свое время сделали Хендерсон и Хассельбальх для теории буферных растворов, то получим:
рН = рК1 – lg[CO2]/[HCO3-]
или удобнее
рН = рК1 + lg[HCO3-]/[CO2]
где, по аналогии с рН, рК1 = -lgК1 =-lg4•10-7 = 6,4 = const. Тогда pH=6,4 + lg[HCO3-]/[CO2]. Последнее уравнение известно как уравнение Хендерсона – Хассельбальха. Из уравнения Хендерсона – Хассельбальха следуют по крайней мере два важных вывода. Во-первых, для анализа величины показателя рН необходимо и достаточно знания концентраций компонентов только СО2-системы. Во-вторых, значение показателя рН определяется отношением концентраций [HCO3-]/[CO2], а не наоборот.
Поскольку содержание [HCO3-] неизвестно, для вычисления концентрации Н+ в дистиллированной воде можно воспользоваться принятой в аналитической химии формулой [H+] = √K1[CO2]. Тогда рН = -lg√K1[CO2]. Чтобы оценить интересующую нас величину показателя рН, вернемся к единицам измерения. Из закона Генри известно, что концентрация СО2 в дистиллированной воде составляет 0,6мл/л. Выражение [CO2] означает молярную концентрацию (см. выше) углекислого газа. 1М СО2 весит 44 грамма, и при нормальных условиях занимает объем 22,4 литра. Тогда для решения задачи необходимо определить, какую долю от 1М, т.е. от 22,4 литров, составляют 0,6 мл. Если концентрация СО2 выражена не в объемных, а в весовых единицах, т.е. в мг/л, то искомую долю необходимо считать от молярного веса СО2 – от 44 грамм. Тогда искомая величина составит:
[CO2] = x•10-3/22,4 = y•10-3/44
где х – объемная (мл/л), у – весовая (мг/л) концентрация СО2. Простейшие вычисления дают приблизительную величину 3•10-5М СО2, или 0,03mM. Тогда
рН = -lg√K1[CO2] = -lg√(4•10-7)(3•10-5) = -lg√12•10-12 = -lg(3,5•10-6) = 5,5
что вполне согласуется с измеряемыми значениями.
Из уравнения Хендерсона-Хассельбальха видно, как величина показателя рН зависит от отношения [НСO3-]/[СО2]. Приблизительно можно считать, что если концентрация одного компонента превышает концентрацию другого в 100 раз, то последней можно пренебречь. Тогда при [НСО3-]/[СО2] = 1/100 рН = 4,5, что можно считать нижним пределом для СО2-системы. Меньшие значения показателя рН обусловлены присутствием не угольной, а других минеральных кислот, например серной, соляной. При [НСО3-]/[СО2] = 1/10, рН = 5,5. При [НСО3-]/[СО2] = 1, или [НСО3-] = [СО2], рН = 6,5. При [НСО3-]/[СО2] = 10, рН = 7,5. При [НСО3-]/[СО2] =100, рН = 8,5. Считается, что при рН>8,3 (точка эквивалентности фенолфталеина) свободная углекислота в воде практически отсутствует.
3. ПРИРОДНАЯ ВОДА И УГЛЕКИСЛОТНОЕ РАВНОВЕСИЕ
В природе атмосферная влага, насыщаясь СО2 воздуха и выпадая с осадками, фильтруется через геологическую кору выветривания. Принято считать, что там она, взаимодействуя с минеральной частью коры выветривания, обогащается т.н. типоморфными ионами: Ca++, Mg++, Na+, SO4--, Сl- и формирует свой химический состав.
Однако работами В.И. Вернадского и Б.Б. Полынова показано, что химический состав поверхностных и грунтовых вод регионов с влажным и умеренно влажным климатом формирует в первую очередь почва. Влияние же коры выветривания связано с ее геологическим возрастом, т.е. со степенью выщелоченности. Разлагающиеся растительные остатки поставляют в воду СО2, НСО3- и зольные элементы в пропорции, соответствующей их содержанию в живом растительном веществе: Cа>Na>Mg. Любопытно, что практически во всем мире питьевая вода, используемая и в аквриумистике, в качестве доминирующего аниона содержит гидрокарбонат-ион НСО3-, а из катионов – Ca++, Na+, Mg++, нередко с некоторой долей Fe. А поверхностные воды влажных тропиков вообще удивительно однообразны по химическому составу, отличаясь лишь степенью разведения. Жесткость таких вод крайне редко достигает значений (8° dGH), удерживаясь обычно на уровне до 4°dGН. Ввиду того, что в таких водах [CO2]=[HCO3-], они имеют слабокислую реакцию и значение показателя рН 6,0-6,5. Обилие листового опада и активно идущее его разрушение при большом количестве осадков могут приводить к весьма высокому содержанию в таких водах СО2 и гумусовых веществ (фульвокислот) при почти полном отсутствии зольных элементов. Таковы т.н. «черные воды» Амазонии, в которых значение показателя рН может опускаться до 4,5 и дополнительно удерживаться т.н. гуматным буфером.
На содержание СО2 в природных водах оказывает влияние и их подвижность. Так в проточных водах СО2 содержится в концентрации 2 – 5 мг/л (до 10), тогда как в стоячих водах болот и прудов эти величины достигают значения 15 – 30 мг/л .
В засушливых и бедных растительностью регионах на формирование ионного состава поверхностных вод заметное влияние оказывает геологический возраст горных пород, слагающих кору выветривания и их химический состав. В них рН и пропорции типоморфных ионов будут отличаться от приведенных выше. В результате формируются воды с заметным содержанием SО4— и Сl-, а из катионов могут преобладать Nа+ с заметной долей Mg++. Возрастает и общее содержание солей – минерализация. В зависимости от содержания гидрокарбонатов, значение показателя рН таких вод колеблется в среднем от рН 7±0,5 до рН 8±0,5, а жесткость всегда выше 10°dGH. В стабильно щелочных водах, при рН>9, основными катионами всегда будут Mg++ и Na+ с заметным содержанием калия, поскольку Са++ осаждается в форме известняка. В этом плане особенно интересны воды Великой Африканской рифтовой долины, которая характеризуется т.н. содовым засолением. При этом даже воды таких гигантов, как озера Виктория, Малави и Танганьика отличаются повышенной минерализацией и таким высоким содержанием гидрокарбонатов, что карбонатная «жесткость» в их водах превышает жесткость общую: dKH>dGH.
Содержащиеся в воде СО2 и его производные – гидрокарбонаты и карбонаты, связаны между собой т.н. углекислотным равновесием:
СО2 + Н2О↔Н++НСО3-↔2Н+ + СО3--
В тех регионах, где кора выветривания молодая и содержит известняк (СаСО3), углекислотное равновесие выражается уравнением
СаСО3 + СО2 + Н2О = Cа++ + 2НСО3-
Применив к этому уравнению закон действия масс (см. выше) и приняв во внимание, что [H2O]=const и [CaCO3]=const (твердая фаза), получаем:
[Ca++][HCO3-]2/[CO2] = КСО2
где КСО2 – константа углекислотного равновесия.
Если концентрации действующих веществ выражены в миллимолях (mM,10-3М), то КСО2 = 34,3. Из уравнения КСО2 видна неустойчивость гидрокарбонатов: в отсутствие СО2, т.е. при [CO2]=0, уравнение не имеет смысла. При отсутствии углекислого газа гидрокарбонаты разлагаются до СО2 и подщелачивают воду: НСО3-→ОН-+СО2. Содержание свободной СО2 (для «неживой» воды весьма незначительное), которое обеспечивает устойчивость данной концентрации гидрокарбонатов при неизменном рН, называется равновесной углекислотой - [CO2]р. Она связана как с содержанием углекислого газа в воздухе так и с dКН воды: с ростом dКН увеличивается и количество [СО2]р. Содержание СО2 в природных водах как правило близко к равновесной и именно эта их особенность, а не значения dKH, dGН и рН чаще всего отличает состояние природных вод от аквариумной воды. Решив уравнение КСО2 относительно СО2, можно определить концентрацию равновесной углекислоты:
[CO2]р = [Ca++][HCO3-]2/КСО2
Поскольку в пресноводной аквариумистике понятия общей жесткости, карбонатной «жесткости» и кислотности являются культовыми, то интересно, что уравнения:
К1 = [H+][HCO3-]/[CO2]
и
КСО2 = [Ca++][HCO3-]2/[CO2]
объединяют их в одну систему. Разделив КСО2 на К1, получим обобщенное уравнение:
КСО2/К1=[Ca++][HCO3-]/[H+]
Напомним, что [H+] и рН объединяет обратнопропорциональная зависимость. Тогда последнее уравнение показывает, что параметры: dGH, dKH и рН связаны прямопропорционально. Это значит, что в состоянии, близком к газовому равновесию, увеличение концентрации одного компонента приведет к увеличению концентрации остальных. Данное свойство хорошо заметно при сравнении химического состава природных вод разных регионов: более жесткие воды отличаются более высокими значениями рН и dКН.
Для рыб оптимальное содержание СО2 составляет 1–5мг/л. Концентрации более 15мг/л опасны для здоровья многих видов аквариумных рыб (см. ниже).
Таким образом, с точки зрения углекислотного равновесия, содержание СО2 в природных водах всегда близко к [CO2]р.
4. ОБ АКВАРИУМНОЙ ВОДЕ И ПРОИЗВЕДЕНИИ РАСТВОРИМОСТИ
Аквариумная вода не бывает равновесной по содержанию СО2 в принципе. Измерение содержания углекислоты с помощью СО2-теста позволяет определить общее содержание углекислого газа – [CO2]общ, значение которого, как правило, превышает концентрацию равновесной углекислоты – [CO2]общ>[CO2]р. Это превышение называется неравновесной углекислотой – [CO2]нер. Тогда
[CO2]нер = [CO2]общ – [CO2]р
Обе формы углекислоты – и равновесная и неравновесная, являются не измеряемыми, а только расчетными параметрами. Именно неравновесный углекислый газ обеспечивает активный фотосинтез водных растений и с другой стороны, может создавать проблемы при содержании отдельных видов рыб. В хорошо сбалансированном аквариуме естественные суточные колебания содержания углекислого газа не приводят к падению его концентрации ниже [CО2]р и не превышают возможностей буфера аквариумной воды. Как будет показано в следующей главе, амплитуда этих колебаний не должна превышать ±0,5[CO2]р. Но при увеличении содержания углекислого газа на более, чем 0,5[CO2]р, динамика заявленных компонентов СО2-системы – dGH, dKH и рН, будет сильно отличаться от природной: общая жесткость (dGH) в такой ситуации возрастает на фоне падения значений рН и dКН. Именно такая ситуация в корне может отличать аквариумную воду от природной. Происходит повышение dGH в результате растворения известняка грунта. В такой воде могут затрудняться жизненно важные процессы газообмена в организме рыб, в частности – выведение СО2, а формирующиеся ответные патологические процессы часто приводят к ошибкам при оценке ситуации (см ниже). В морских рифовых аквариумах такая вода может растворять свежеосажденный СаСО3 скелета жестких кораллов, в том числе на месте травмы, что может приводить к отслоению тела полипа от скелета и гибели животного при благополучии аквариума по другим параметрам.
При обилии водных растений, на свету возможна ситуация, когда [CO2]общ<[CO2]р. В этом случае растения будут влачить жалкое существование, а вода будет склонна к отложению СаСО3, особенно на зрелых листьях. Поэтому в аквариумах для выращивания водных растений рекомендуется поддерживать [CO2]нер< 3 – 5 мг/л. Последнее неравенство также характерно для морских вод коралловых рифов. В океанологии данная ситуация описывается т.н. индексом насыщенности вод карбонатом кальция. В такой обстановке фотосинтез симбионтных зооксантелл в телах коралловых полипов еще больше усиливает приведенное неравенство, что в итоге приводит к отложению СаСО3 и росту скелета полипа. К сожалению, в морской аквариумистике этот параметр применения пока не нашел. Ввиду такого важного значения растворимости известняка СаСО3, познакомимся с химией этого процесса подробнее.
Как известно, осаждение из раствора кристаллов любого вещества начинается при его т.н. насыщенных концентрациях, когда вода больше не способна вмещать в себе это вещество. Водный раствор над осадком (твердой фазой) всегда будет насыщен ионами вещества, независимо от его растворимости и будет находиться в состоянии химического равновесия с твердой фазой. Для известняка это выразится уравнением: СаСО3(тв.)=Са+++СО3--(р-р). Применив закон действия масс, получим: [Ca++][CO3--](р-р)/[CaCO3](тв.)=К. Поскольку [CaCO3](тв.)=const (твердая фаза), то тогда [Ca++][CO3--](р-р)=К. Т.к. последнее уравнение характеризует способность вещества растворяться, то такое произведение насыщенных концентраций ионов трудно растворимых веществ назвали произведением растворимости - ПР (ср. с ионным произведением воды Кw).
ПРСаСО3 = [Ca++][CO3--] = 5•10-9. Как и ионное произведение воды, ПРСаСО3 остается постоянным, независимо от изменения концентраций ионов кальция и карбонатов. Тогда при наличии в аквариумном грунте известняка, в воде всегда будут присутствовать карбонат-ионы в количестве, определяемом ПРСаСО3 и общей жесткостью:
[CO3--] = ПРСаСО3/[Ca++]
В присутствии в воде неравновесного углекислого газа происходит реакция:
СО3--+СО2+Н2О=2НСО3-
которая понижает насыщающую концентрацию карбонат-ионов [СО3--]. В результате в соответствии с произведением растворимости, в воду будут поступать компенсаторные количества СО3-- из СаСО3, т.е. известняк начнет растворяться. Поскольку СО2+Н2О=Н++НСО3-, смысл приведенного выше уравнения можно сформулировать точнее: СО3--+Н+=НСО3-. Последнее уравнение говорит о том, что карбонаты, находящиеся в воде в соответствии с ПРСаСО3, нейтрализуют кислоту (Н+), образующуюся при растворении СО2, в результате чего рН воды сохраняется неизменным. Таким образом, мы постепенно пришли к тому, с чего начинали разговор:
5. КАРБОНАТНАЯ БУФЕРНАЯ СИСТЕМА
Растворы называют буферными, если они обладают двумя свойствами:
А: Значение показателя рН растворов не зависит от их концентрации, или от степени их разведения.
Б: При добавлении кислоты (Н+), или щелочи (ОН-), величина их показателя рН мало изменяется, пока концентрация одного из компонентов буферного раствора не изменится более, чем наполовину.
Указанными свойствами обладают растворы, состоящие из слабой кислоты и ее соли. В аквариумной практике такой кислотой является углекислота, а ее доминирующей солью – гидрокарбонат кальция – Са(НСО3)2. С другой стороны, повышение содержания СО2 выше равновесного эквивалентно добавлению в воду кислоты - Н+, а понижение его концентрации ниже равновесного – равносильно добавлению щелочи - ОН- (разложение гидрокарбонатов - см. выше). Количество кислоты или щелочи, которое необходимо внести в буферный раствор (аквариумную воду), чтобы значение показателя рН изменилось на 1 единицу, называется буферной емкостью. Отсюда следует, что рН аквариумной воды начинает изменяться раньше, чем исчерпывается ее буферная емкость, но по исчерпании буферной емкости, рН изменяется уже эквивалентно количеству внесенной кислоты, или щелочи. В основе работы буферной системы лежит т.н. принцип Ле Шателье: химическое равновесие всегда смещается в сторону, противоположную приложенному воздействию. Рассмотрим свойства А и Б буферных систем.
А. Независимость рН буферных растворов от их концентрации выводится из уравнения Хендерсона-Хассельбальха: рН = рК1 +lg[HCO3-]/[CO2]. Тогда при разных концентрациях НСО3- и СО2 их отношение [HCO3-]/[CO2] может быть неизменным. Так, например, [HCO3-]/[CО2] = 20/8 = 10/4 = 5/2 = 2,5/1 = 0,5/0,2 = 2,5, - т.е. разные воды, отличающиеся значением карбонатной «жесткости» dКН и содержанием СО2, но содержащие их в одинаковой пропорции, будут иметь одинаковое значение показателя рН (см.также гл.2). Уверенно отличаться такие воды будут по своей буферной емкости: чем выше концентрация компонентов буферной системы, тем больше ее буферная емкость и наоборот.
Аквариумисты сталкиваются с данным свойством буферных систем обычно в периоды весеннего и осеннего паводка, если станции водозабора снабжаются поверхностной, а не артезианской водой. В такие периоды буферная емкость воды может уменьшаться настолько, что некоторые виды рыб не выдерживают традиционной плотной посадки. Тогда начинают появляться истории о загадочных болезнях, выкосивших например, скалярий, или меченосцев и против которых бессильны все лекарства.
Б. Можно говорить о трех буферных системах аквариумной воды, каждая из которых устойчива в своем диапазоне рН:
1. рН<8,3 СО2/НСО3- гидрокарбонатный буфер
2. рН=8,3 НСО3- гидрокарбонатный буфер
3. рН>8,3 НСО3-/СО3-- карбонатный буфер.
Рассмотрим свойсво Б в двух вариантах: вар. Б1 - при возрастании содержания СО2 и вар. Б2 – при уменьшении его содержания.
Б1. Концентрация СО2 увеличивается (плотная посадка, очень старая вода, перекорм).
Кислотные свойства СО2 проявляются в образовании ионов водорода Н+ при взаимодействии его с водой: СО2+Н2О→Н++НСО3-. Тогда увеличение концентрации СО2 равносильно увеличению концентрации ионов водорода Н+. Согласно принципа Ле Шателье это приведет к нейтрализации Н+. В этом случае буферные системы работают следующим образом.
Карбонатный буфер 3: при наличии карбонатного грунта ионы водорода будут поглощаться присутствующими в воде карбонатами: Н++СО3--→НСО3-. Следствием этой реакции будет растворение СаСО3 грунта (см. выше).
Гидрокарбонатный буфер 1 – 2: по реакции Н++НСО3-→CO2↑+Н2О. Стабильность рН будет достигнута за счет уменьшения карбонатной «жесткости» dКН, а удаление образующегося СО2 – либо за счет фотосинтеза, либо за счет диффузии его в воздух (при надлежащей аэрации).
Если источник избытка СО2 не будет устранен, то при уменьшении значения dКН вдвое от исходного, рН воды начнет понижаться при сопутствующем падении буферной емкости и увеличении общей жесткости. Когда величина показателя рН уменьшится на 1 единицу, емкость буферной системы будет исчерпана. При значении рН=6,5 содержание оставшихся гидрокарбонатов [HCO3-]=[CO2], а при рН<6 гидрокарбонаты будут присутствовать лишь в виде следа.
В итоге стабильность рН будет оплачена ценой понижения dКН, увеличения dGH и расходования буферной емкости воды. Такая вода уже будет сильно отличаться от природной (см. выше) и не всякая рыба сможет в ней выжить. В аквариумной практике принято считать нижней границей нормы количество гидрокарбонатов, соответствующее 4°dКН. Можно добавить, что для ряда видов аквариумных рыб (живородки, скалярии, атерины и др.) понижение карбонатной «жесткости» ниже 2°dКН может закончится трагично. Но в то же время, многие мелкие харациновые, расборы, радужницы такую воду переносят.
Б2. Противоположные процессы – подщелачивание воды вследствие уменьшения содержания СО2 в аквариуме ниже равновесного - возможны либо при активном фотосинтезе растений, либо при искусственном внесении в воду гидрокарбонатов в виде пищевой соды – NаНСО3. Тогда, согласно принципу Ле Шателье, это приведет к следующему противодействию со стороны буферных систем аквариумной воды.
Гидрокарбонатный буфер 1: стабильность рН будет удерживаться за счет диссоциации гидрокарбонатов: НСО3-→Н++СО3--. Тогда вслед за понижением содержания
СО2, будет пропорционально понижаться и количество гидрокарбонатов, а значение отношения [НСО3-]/[CO2] сохраняться постоянным (см. свойство А, уравнение Хендерсона-Хассельбальха). При падении содержания углекислоты менее 0,5[CO2]р, значение показателя рН начнет увеличиваться и может возрасти до рН=8,3. По достижении этого значения, гидрокарбонатный буфер 1 свои возможности исчерпывает, поскольку в такой воде СО2 практически отсутствует.
Гидрокарбонатный буфер 2 удерживает значение рН=8,3. Эта цифра следует из формулы [Н+]=√К1К2, где К1 и К2 – 1 и 2-ая константы диссоциации угольной кислоты (см. выше). Тогда:
рН = -lg√К1К2 = -lg√(4•10-7)(5,6•10-11) = 8,3
Т.е. значение рН растворов любых гидрокарбонатов постоянно, не превышает рН=8,3 и является следствием самой химической природы этих веществ.
В отсутствие СО2 гидрокарбонаты разлагаются по уравнению:
НСО3- →СО2+ОН-, подщелачивая воду и выделяя СО2, который потребляют растения. Но, тот же гидрокарбонат нейтрализует ОН- по схеме: НСО3-→СО3--+Н+; и Н++ОН-→Н2О. Поэтому значение показателя рН будет сохраняться стабильным, что отражает суммарное уравнение:
2НСО3-→СО3--+СО2+Н2О
Стабильность рН достигается опять же за счет уменьшения количества гидрокарбонатов, т.е. за счет понижения буферной емкости воды. Однако аквариумный тест dКН это уменьшение не чувствует в силу особенностей самого метода анализа.
Поскольку гидрокарбонат-ион обладает способностью к диссоциации как по кислотному, так и по основному типу, т.е: НСО3- →Н++СО3-- и НСО3- →ОН-+СО2, то карбонатная «жесткость» dКН (содержание гидрокарбонатов), также является буферной системой.
Искусственное внесение в воду гидрокарбонатов (обычно в виде пищевой соды) иногда практикуется при содержании цихлид из Великих Африканских озер и в морской аквариумистике. При этом реализуются две стратегии: увеличение буферной емкости аквариумной воды и повышение значения показателя рН до 8,3.
Если количество СО2 в аквариумной воде будет уменьшаться и далее, то при падении его содержания вдвое, по сравнению с равновесным, рН воды начнет возрастать. По превышении показателем рН значения рН=8,3, углекислый газ из воды исчезает, и неорганический углерод представлен только гидрокарбонатами и карбонатами.
Карбонатный буфер 3. По превышении карбонатами концентрации, соответствующей произведению растворимости [CO3--]=ПРСаСО3/[Cа++], в воде начнут образовываться кристаллы СаСО3. Поскольку основным и единственным потребителем СО2 в пресноводном аквариуме являются водные растения, то рассматриваемые процессы происходят преимущественно на поверхности зеленого листа. При возрастании рН>8,3 поверхность зрелых листьев начнет покрываться известковой коркой, которая является замечательным субстратом для роста водорослей. Связывая карбонаты СО3--, образующийся СаСО3 также поддерживает стабильность рН. Однако в отсутствие ионов Са++ (в очень мягкой воде), при активном фотосинтезе рост концентрации карбонатов будет повышать значение показателя рН вследствие гидролиза карбонатов: СО3--+Н2О→ОН-+НСО3-.
При увеличении значения показателя рН на 1 единицу, по сравнению с исходным, буферная емкость воды будет исчерпана, и при продолжающемся падении содержания СО2, значение показателя рН может быстро повыситься до рискованного рН>8,5. В итоге падение содержания СО2 в аквариумной воде приведет к росту значения показателя рН при некотором уменьшении общей жесткости. В такой воде (также сильно неравновесной, как и в варианте Б1) весьма дискомфортно будут себя чувствовать многие мягководные рыбы.
Таким образом карбонатная буферная система воды объединяет в себе традиционные аквариумные гидрохимические параметры: жесткость общую и карбонатную, рН, а также содержание СО2. В ряду dGH – pH - dKH – CO2 самым консервативным параметром является dGH, а самым изменчивым – СО2. По степени изменения dGH, pH и особенно dKH по сравнению с отстоянной, проаэрированной водопроводной водой можно судить о степени напряженности процессов дыхания и фотосинтеза в аквариуме. Исчерпание буферной емкости аквариумной воды как в ту, так и в другую сторону, настолько изменяет ее способность поглощать СО2, что именно это свойство зачастую превращает ее в сильно неравновесную по содержанию СО2 и кардинально отличает от природной. Изменение способности аквариумной воды поглощать выдыхаемый рыбами СО2, может превышать физиологические возможности организма рыб по его выведению. Поскольку это отражается на здоровье рыбного населения аквариума, то следует познакомиться с особенностями физиологического действия СО2 на организм рыб.
© Александр Яночкин, 2005 г.
Всего комментариев 0
