Редокс-потенциал, что это и с чем его едят (дайджест)

[Володя Череп]

Несмотря на радикальные упрощения, получился довольно длинный текст. Дабы не утруждать заинтересовавшихся читателей чтением всех частей, текст поделен на три части. В первой части объясняется понятие окислительно-восстановительного потенциала (Eh) раствора. Во второй части объясняется физический смысл редокс-потенциала (rH). В третьей части приводится простейший вариант связи между rH и окисляемостью.

__________________________________________
Часть 1. Понятие окислительно-восстановительного потенциала (Eh) раствора

Начнем с металлических электродов.

Возьмем, например, цинковый электрод, являющий собой цинковую пластину, состоящую из нейтральных атомов Zn. Этот электрод погрузим в раствор, в котором содержатся ионы Zn 2+ (2+ – заряд ионов цинка). При переходе атома цинка с поверхности электрода в раствор атом Zn «оставляет» два электрона на цинковом электроде и превращается в ион цинка Zn 2+ – таким образом, цинк окисляется. Для потенциала такого электрода можно записать следующий вариант уравнения Нернста:

E = E0 + 0,059 / n * lg ( a(Zn 2+) )

E0 – константа, зависящая от металла – так называемый стандартный окислительно-восстановительный потенциал. Значение этой константы для различных металлов есть в справочниках, в таблице стандартных окислительно-восстановительных потенциалов или стандартных электродных потенциалов. Для цинка E0 = -0,76 В.
0,059 – константа, равная значению выражения RT/(F*lg(e)) при температуре 25 градусов (R, F и e – физические и математические константы, T – температура в Кельвинах)
n – количество электронов, теряемое атомами цинка при переходе в раствор. В данном случае n=2.
a(Zn 2+) – активность ионов цинка в растворе. Эта величина приближенно равняется молярной концентрации ионов цинка.

Предположим, что у нас есть еще один электрод, например, из кадмия. (Примечание: пары кадмия токсичны, поэтому экспериментировать с кадмиевым электродом в реальной жизни не надо!) Допустим, что в нашем растворе имеются также ионы кадмия. При переходе иона кадмия из раствора на поверхность кадмиевого электрода ион Cd 2+ «забирает» два электрона с кадмиевого электрода и превращается в нейтральный атом Cd – т.е. кадмий восстанавливается. Потенциал кадмиевого электрода описывается таким же уравнением:

E’ = E0’ + 0,059 / n * lg ( a(Cd 2+) )
E0’ = -0,40 В - стандартный окислительно-восстановительный потенциал для кадмия

Если соединить электроды между собой проводом, то между электродами возникнет электрический ток. Электроны с цинкового электрода «побегут» по проводу на кадмиевый электрод. Атомы Zn на поверхности цинкового электрода будут отдавать электроны – т.е. окисляться, переходя при этом в раствор. Концентрация ионов цинка в растворе – a(Zn 2+) – будет увеличиваться. При каждом увеличении этой концентрации в 10 раз значение lg ( a(Zn 2+) ) будет увеличиваться на единицу, а потенциал E цинкового электрода будет возрастать на 0,059 / 2 * 1 = 29,5 мВ.

Ионы Cd 2+ вблизи кадмиевого электрода будут принимать электроны, «прибежавшие» по проводу с цинкового электрода – т.е. ионы Cd 2+ будут восстанавливаться, осаждаясь при этом на поверхности кадмиевого электрода. Их концентрация в растворе – a(Cd 2+) – будет уменьшаться. При каждом уменьшении этой концентрации в 10 раз значение lg ( a(Cd 2+) ) будет уменьшаться на единицу, а потенциал E’ кадмиевого электрода будет падать на 29,5 мВ.

Процесс окисления цинка и восстановления кадмия будет продолжаться до тех пор, пока потенциалы электродов не уравняются между собой. В этот момент можно сказать, что между двумя окислительно-восстановительными системами – Zn 2+/ Zn и Cd 2+/Cd – установилось равновесие: E = E’ = Eh. Если мы измерим концентрацию ионов цинка или ионов кадмия, то сможем даже рассчитать равновесный потенциал Eh:

Eh = E0 + 0,059 / n * lg ( a(Zn 2+) ) = E0’ + 0,059 / n * lg ( a(Cd 2+) )

Возьмем теперь те же электроды – цинковый и кадмиевый, разотрем их в порошок и насыплем этот порошок в раствор. (Примечание: пары кадмия токсичны, поэтому экспериментировать с кадмиевым электродом в реальной жизни не надо!) Будут происходить те же процессы: атомы Zn на поверхности частиц металлического цинка будут окисляться, а сами частицы цинка – растворяться. И, наоборот, ионы Cd 2+ будут восстанавливаться на поверхности частиц металлического кадмия, а сами частицы кадмия будут увеличиваться в массе и размерах. В данном случае для передачи электронов от частиц металлического цинка к частицам металлического кадмия провод не нужен, так как металлические частицы соприкасаются друг с другом в растворе. Мы не можем измерить разность потенциалов между электродами по причине отсутствия электродов, но мы точно так же можем сказать, что со временем между нашими окислительно-восстановительными системами установится равновесие и можем рассчитать равновесный окислительно-восстановительный потенциал, измерив концентрацию ионов цинка или ионов кадмия.

Точно такие же процессы происходят и в остальных – металлических и неметаллических – окислительно-восстановительных системах, например, в системе нитрат / нитрит, H+/газообразный водород H2, газообразный кислород O2/вода H2O. Потенциалы этих систем задаются уравнениями:

E = E0 + 0,059 / n * lg ( a(окисленная форма вещества) / a(восстановленная форма вещества) )

Если окисленная форма вещества являет собой ионы в растворе, то ее активность – a(окисл. форма вещества) – приближенно равна молярной концентрации ионов в растворе. Если в реакции участвует несколько таких ионов, то активность необходимо подносить в степень, равную стехиометрическому коэффициенту этого иона. Если окисленная форма вещества являет собой газ (например, кислород O2), то ее активность равняется парциальному давлению газа, пребывающему в равновесии с раствором. Для воды и твердой фазы активность равняется единице.

Если мы «понаблюдаем» за каждой окислительно-восстановительной системой достаточно долгое время, то увидим, что в рамках этой системы активности окисленных и восстановленных форм вещества изменяются до момента уравнивания потенциалов всех таких систем. Если же мы добавим новую окислительно-восстановительную систему в наш раствор, например, погрузим в раствор платиновый электрод, то потенциал новой системы со временем также уравняется с потенциалами всех остальных систем.

Этот общий для всех ОВ-систем равновесный потенциал называется окислительно-восстановительным потенциалом (ОВП) раствора. Он обозначается символом Eh и выражается в вольтах или в милливольтах.

__________________________________________
Часть 2. Физический смысл редокс-потенциала (rH)

Теперь надо бы написать несколько слов о физическом смысле такого понятия, как редокс-потенциал раствора, обозначаемый символом rH и выражаемый в условных единицах. Запишем уравнение Нернста для окислительно-восстановительной системы H+/газообразный водород H2:

Eh = E0 + 0,059 / 2 * lg( [H+]^2 / P(H2) )
E0 – стандартный ОВ-потенциал для водорода: E0 = 0.
[H+]^2 – активность ионов водорода, равная молярной концентрации этих ионов, в квадрате, так как в реакции восстановления водорода участвует два иона водорода.
P(H2) – парциальное давление газообразного водорода, находящемся в равновесии с раствором.

Учитывая, что E0 = 0, а lg( [H+]^2 / P(H2) ) = lg([H+]^2) - lg P(H2) = -2*pH - lg P(H2), можем записать такое уравнение:

Eh = 0,059 / 2 * (-2*pH - lg P(H2) )

или

- lg P(H2) = Eh / 0,0295 + 2*pH

Учитывая, что rH = Eh / 0,0295 + 2*pH , можно сделать вывод, что rH = - lg P(H2). Теперь проясняется физический смысл этого понятия: редокс-потенциал rH – это отрицательный логарифм парциального давления водорода над раствором, ОВП которого равен Eh.

__________________________________________
Часть 3. Простейший вариант связи между rH и окисляемостью

Теперь осталось совсем немного – выяснить характер зависимости между редокс-потенциалом rH и окисляемостью. Окисляемостью называется концентрация восстановителей, содержащихся в воде, которые можно окислить тем или иным окислителем, и выраженная в миллиграммах атомарного кислорода на литр воды. Если предположить, что в аквариумной воде отсутствуют вещества, которые нельзя окислить перманганатом калия, то можно записать такое равенство:

молярная концентрация восстановителей = окисляемость * k1
где k1 – некоторый коэффициент пересчета

Для редокс-потенциала можно записать такое равенство:
rH = Eh / 0,0295 + 2*pH = E0 / 0,0295 + 2 / n * lg ( a(окисленная форма вещества) / a(восстановленная форма вещества) ) + 2*pH

В простейшем случае – если в воде имеется только одна окислительно-восстановительная система – молярная концентрация восстановителей равняется молярной концентрация восстановленной формы вещества в единственной ОВ-системе:
a(восстановленная форма вещества) = молярная концентрация восстановителей = Окисляемость * k1

Следовательно
rH = E0 / 0,0295 + 2 / n * lg ( a(окисленная форма вещества) / (Окисляемость * k1) ) + 2*pH

В последнем уравнении просматривается логарифмическая зависимость rH от окисляемости.

Напомню, что зависимость pH от KH также логарифмическая. Наверное, более точной аналогией зависимости rH от окисляемости является даже не зависимость между pH и KH, а зависимость между pH и CO2.